Attore. Studia alla Facoltà di Architettura dell'Università di Madrid ma, nel 1936, lascia gli studi per combattere nella guerra civile (accanto al padre, ufficiale dell'esercito) a fianco dei repubblicani. Subito dopo la guerra, prende a lavorare nel mondo dello spettacolo come doppiatore di star come Tyrone Power e Laurence Olivier. Negli anni cinquanta comincia a lavorare, come attore, con i maggiori autori spagnoli, da Bardem a Berlanga (da ricordare la commedia 'Benvenuto Mr. Marshalt'), ma la svolta decisiva della sua carriera avviene grazie all'incontro Luis Bunuel, che in lui vede la maschera del perfetto borghese. Fra i film realizzati dalla coppia, 'Viridiana' (1961), 'II fascino discreto della borghesia' (1973) e 'Quell'oscuro desiderio' (1977). Con la nuova generazione di registi spagnoli Rey realizza molte pellicole fra le quali 'Elisa vita mia', di Carlos Saura, che nel 1977 gli frutta il premio al Festival di Cannes come migliore attore. Tra le grandi produzioni americane 'Il braccio violento della legge', il kolossal di Ridley Scott, Quintet', di Robert Altman, e 'Falstaff ' Orson Welles. Rey lavora molto anche in Italia: 'Cadaveri eccellenti' di Francesco Rosi, 'Il deserto dei tartari' di Valerio Zurlini, 'Pasqualino settebellezze' di Lina Wertmuller, 'L'ingorgo' di Luigi Comencini e 'La moglie ingenua e il marito malato' di Mario Monicelli. La sua ultima interpretazione è stata nel 'Don Cbisciotte', produzione diretta da Manuel Gutierrez Aragon. Muore a Madrid, all'età di 77 anni.