Figlio di emigranti, di madre irlandese e padre spagnolo, inizia la carriera artistica interpretando negli anni '60 la serie tv "As the World Turns", ma raggiunge la notorietà nel 1968 con il film "The Subjet Was Roses", riduzione per il cinema di un testo che aveva interpretato a Brodway e per cui aveva avuto una nomination al Golden Globe. Nel 1976 gira "Cassandra Crossing" con Sophia Loren e Richard Harris, ma ottiene il successo internazionale con il personaggio del capitano Willard in "Apocalypse now" di Coppola. Partecipa anche a "Gandhi" nel 1982, film da 9 Oscar, David di Donatello e Nastro d'argento in Italia. Per la serie "West Wing", in cui interpreta il Presidente degli Stati Uniti Josiah Bartlet, negli ultimi anni Shenn si è guadagnato due nominations agli Emmy Award - che aveva già vinto nel 1994 per la serie "Murphy Brown"- tre al Golden Globe e al Goden Satellite - vincendone uno di ognuno. Nel 1983 aveva vinto un Golden Globe come miglior attore sempre per il ruolo di un Presidente degli Stati Uniti nella miniserie "Kennedy".Ha quattro figli: Emilio (1962) anche lui attore (conosciuto come Emilio Estevez), Ramon (1963), Carlos (Charlie Sheen nato nel 1965) e Renée (1967).